永停滴定法又称双电流滴定法或双安培滴定法，是电位滴定法中的一种特殊情况，以下为你简述其测定原理与终点确定方法： 测定原理 永停滴定法基于在两个相同的铂电极间施加一小电压（例如50～200mV），观察滴定过程中通过两电极间的电流变化 。

在滴定过程中，溶液中存在可逆电对和不可逆电对。

可逆电对：在电极表面能够迅速建立起氧化态与还原态之间的平衡，电极反应快速且可逆。

例如，I 2 I_2I2​与I − I^-I−组成的电对，在电极表面可以快速发生如下反应：I 2 + 2 e − ⇌ 2 I − I_2 + 2e^- \rightleftharpoons 2I^-I2​+2e−⇌2I−。

当有外加电压时，电极表面的氧化态和还原态会发生电子转移，产生电流。

不可逆电对：在电极表面不能迅速建立氧化态与还原态的平衡，电极反应相对缓慢。

比如，S 4 O 6 2 − S_4O_6^{2-}S4​O62−​与S 2 O 3 2 − S_2O_3^{2-}S2​O32−​组成的电对，电极反应较慢。

随着滴定剂的加入，溶液中电对的性质和浓度发生变化，导致通过电极的电流也相应改变。

根据电流的变化情况来确定滴定终点。

终点确定 依据滴定剂与被测物质反应的不同类型，终点判断方式有所差异： 滴定剂为可逆电对，被测物质为不可逆电对：例如用I 2 I_2I2​标准溶液滴定N a 2 S 2 O 3 Na_2S_2O_3Na2​S2​O3​。

在滴定开始前，溶液中只有S 2 O 3 2 − S_2O_3^{2-}S2​O32−​（不可逆电对），几乎没有电流通过电极；随着I 2 I_2I2​的滴入，溶液中逐渐产生I − I^-I−，形成可逆电对I 2 / I − I_2 / I^-I2​/I−，电流开始逐渐增大；到达终点时，溶液中S 2 O 3 2 − S_2O_3^{2-}S2​O32−​几乎完全反应，I 2 I_2I2​稍有过量，此时电流会突然增大且不再改变，以此突变作为滴定终点。

滴定剂为不可逆电对，被测物质为可逆电对：比如用N a 2 S 2 O 3 Na_2S_2O_3Na2​S2​O3​滴定I 2 I_2I2​。

起始阶段溶液中有可逆电对I 2 / I − I_2 / I^-I2​/I−，有一定电流；随着N a 2 S 2 O 3 Na_2S_2O_3Na2​S2​O3​的加入，I 2 I_2I2​被消耗，电流逐渐减小；当达到终点时，I 2 I_2I2​几乎完全反应，电流降至最低点且不再变化，此电流最低点即为滴定终点。

滴定剂与被测物质均为可逆电对：例如用C e ( S O 4 ) 2 Ce(SO_4)_2Ce(SO4​)2​滴定F e S O 4 FeSO_4FeSO4​。

滴定前溶液中有F e 2 + Fe^{2+}Fe2+，存在可逆电对F e 3 + / F e 2 + Fe^{3+}/Fe^{2+}Fe3+/Fe2+，有电流；随着C e ( S O 4 ) 2 Ce(SO_4)_2Ce(SO4​)2​的加入，F e 2 + Fe^{2+}Fe2+被氧化为F e 3 + Fe^{3+}Fe3+，同时产生C e 3 + Ce^{3+}Ce3+，溶液中存在两个可逆电对F e 3 + / F e 2 + Fe^{3+}/Fe^{2+}Fe3+/Fe2+和C e 4 + / C e 3 + Ce^{4+}/Ce^{3+}Ce4+/Ce3+；接近终点时，电流会出现明显变化；终点时，电流变化更为显著，以此确定滴定终点。